十二位成员拥有两两搭档进行“二重唱”表演的机会，除了六位已经获得首席之位的成员外，三位出品人已根据演唱者在第一轮试唱中的表现，从其他成员中挑出剩下六位，分别是高杨、石凯、马佳、郑云龙、方书剑、高天鹤。而在“二重唱”的搭配上，出品人也出乎意料地让音域、曲风、唱法略有差异的成员两两进行合作，比如“音乐王子“郑云龙和“花腔唱将”廖佳琳、自称美声界“小学生”的李琦和拥有High C音域的“炫技”唱将高天鹤。代班出品人石倚洁一亮相就引发成员不小的躁动，一首9个HighC的《多么快乐的一天》让蔡程昱激动不已，直言有粉丝见到偶像的心情。但这个偶像在点评时可一点都不“随和”，先是指出高天鹤唱高音空间感不足、廖佳琳的假声不够连贯，后面又对“好歌手”提出各种标准和要求——不仅要自己唱的好，也要有能力带着队友去表达这个“二重唱”的歌曲；大家要聆听对方，然后去做出一个音乐。